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科技考古揭示中国湿化学起源

  • 作者:韩彬 审核:杨益民
  • 创建于 2022-09-15
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铅白,通常指水白铅矿 ((PbCO3)2·Pb(OH)2)、白铅矿 (PbCO3)或两者的混合物,它是人类历史上最重要的化妆品和颜料之一,在中国以“铅华”而闻名。早期铅白的使用主要是来自天然白铅矿,集中在公元前5-2千纪期间,区域主要分布在南欧(~4000 BC)、埃及(~3000 BC)、美索不达米亚(~2500 BC)、伊朗(~3000 BC)和印度河谷(~2500 BC)(图 1)。其后,在公元前一千纪中后期开始出现人工合成铅白。公元前4世纪希腊人使用腐蚀法合成铅白(图 1)——将醋放入容器中,再将铅条悬在醋之上,加热(通常是马粪发酵产热)产生的醋蒸汽与铅条接触发生化学反应而形成铅白。此后,铅白开始大规模生产,并广泛用于欧洲的绘画和化妆品中。

图 1 世界不同地区早期铅白的使用情况。

        然而,中国合成铅白的起源在古代科学技术史研究中存在不同的观点。李约瑟博士认为中国在公元前5世纪已经有了合成铅白技术,并随后从中国传入欧洲;另外一些学者认为合成铅白技术并非中国本土起源,可能是从欧洲或古埃及传入。

图 2 梁带村遗址位置及墓葬分布图。

近期,中国科学院大学人文学院考古学与人类学系与陕西省考古研究院合作,在梁带村芮国遗址博物馆的支持下,对梁带村遗址出土春秋早期微型铜容器内的白色残留物进行了综合分析(图2、图3),通过显微形貌、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线粉末衍射(XRD)、稳定同位素13C 和放射性14C 等分析手段,证实其为世界上最早的人造铅白。研究成果“Beauty and chemistry: the independent origins of synthetic lead white in east and west Eurasia”,发表在Nature出版社旗下的人文社科期刊《Humanities & Social Sciences Communications》。

图 3 M26诸侯夫人仲姜墓中的一组微型铜容器。

        微型容器中存在大量白色残留物(图4),FTIR和XRD分析表明,残留物样品为白铅矿(碳酸铅)或白铅矿/角铅矿的混合物(图5),从而将“铅华”的使用历史推到春秋早期。梁带村化妆品残留物中的碳酸铅晶体呈现假六面体、针状和棱柱形,与溶液沉淀法产生的碳酸铅晶体形态相似。

 图 4 梁带村遗址部分青铜化妆品容器及其内部白色残留物。

图 5 白色残留物的FTIR和XRD分析结果。

        放射性14C 测年可作为判定碳源年代的指标,从而区分合成碳酸铅与天然白铅矿。原则上,天然白铅矿的碳14年代将明显早于墓葬年龄。在碳酸铅合成的腐蚀法中,大气中的碳源(二氧化碳)通过不同途径固定于碳酸铅晶体中,因此碳14测年结果与墓葬年代接近(图6)。梁带村铅白样品的14C 分析结果如图6所示。两个样品校准的日历年代与墓葬的埋葬年代相比,呈现出较小的偏移(偏早)。虽然碳酸铅的测年并未落在墓葬的埋葬年代范围(图6),但它仍然反映了梁带村样品的人工合成属性。δ13C值可以作为碳酸铅晶体碳源来源的评价指标。梁带村化妆品铅白残留物中的δ13C值较轻(-15.6‰ 和 -18.8‰),表明其晶体形成的过程中有来自C3植物中碳的贡献;碳源可能是C3植物中的木材,因为旧木效应的影响会导致铅白的碳14年代略早于墓葬年代。样品中共存角铅矿的存在说明反应过程是PbO和醋酸反应生成可溶性醋酸铅,再与源于木头的二氧化碳或可溶性碳酸盐(草木灰中的碳酸钾)在溶液中反应产生碳酸铅沉淀。这种方法与欧洲长期使用的腐蚀法工艺具有显著的差异。

图 6 放射性碳14测年结果。

        公元前一千纪合成铅白方法的出现,引发了白色化妆品和艺术颜料在欧亚大陆的广泛使用。相较于更早的角铅矿人工合成,铅白的人工合成方法简单、成本低,适合规模化生产,促进了美白化妆品在中国和地中海世界的广泛使用,引发了一场“化妆品革命”。在希腊-罗马世界,考古学见证了女性广泛使用铅白化妆品;而希腊化时期之后,男性也开始使用铅白化妆品。在中国,至少从春秋时期开始,白色肤色受到追崇。例如,在《诗经》中, “有女如玉”“肤如凝脂”“月出皓兮”来描述姣好的女子;《庄子》中形容姑射神人“肌肤若冰雪”。这些比喻直接表现出白色具有美、纯洁、高贵的内涵。对白色的喜爱催生了对白色化妆的巨大需求,尤其是在拥有大量社会资源的贵族阶层。这种文化和社会背景促使合成铅白技术在公元前一千纪在中国出现。梁带村遗址合成铅白的发现凸显了铅白在中国早期化妆品中的应用,进一步印证了春秋时期是中国化妆品产业的兴起阶段。铅白不仅被诸侯/诸侯夫人使用,也被贵族妇女使用(例如, 墓M300),表明其广泛的社会实用性。除了女性, 梁带村遗址墓M27、芮公和刘家洼遗址墓M49等芮国男性贵族也使用了白色化妆品。《列子》《楚辞》和《战国策》中出现了“粉白黛黑”或“粉白墨黑”,不同地域的文献和实物证据说明了当时社会对白色美妆的喜爱和推崇,“六合同风”反映了文化认同,在早期中华民族共同体意识的形成中发挥了重要作用。
        合成铅白技术的起源对于中国古代科技发展的研究具有重要意义。公元前一千纪,合成铅白在欧亚大陆东部的出现使我们重新审视中国湿化学实践的发展。梁带村遗址发现的合成铅白比古希腊早几百年,且两个地区的合成工艺不同,表明公元前一千纪欧亚大陆东西两端铅白合成技术是各自独立起源。这使得我们重新审视一则可能是公元前一千纪中期描述铅白合成的古文献:“黑铅之错化为黄丹,丹之再化之成水粉”,此文献写得很简短,并没有描述一些化学反应过程中的重要因素,因此增加了释读这一古文献的难度。结合梁带村铅白科技分析的结果,该文献应为记录了铅白合成的溶液沉淀法,并在公元前一千纪开始使用,远早于西方Galen的记录(公元2世纪)。醋的生产对公元前一千纪中国古代合成铅白的出现产生了很大的影响。西周出现了醋的大规模生产,政府设立了专门的官员——醯人,负责醋的生产。梁带村沉淀法合成铅白的发现为在公元前一千纪认识醋(乙酸)在溶解金属氧化物以进行物质转化的反应提供了直接证据,比中国古代最早记载湿化学实践的文献早了近1000年(《三十六水法》),推动了亚洲地区湿化学起源的研究。无论在欧亚大陆东部还是西部,合成铅白总是首先用于化妆,这凸显了对美的追求在化学发展中发挥了关键作用。

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全文链接:https://www.nature.com/articles/s41599-022-01290-6