作为文房四宝之一的墨，对中国文明的贡献可与纸张、印刷术鼎足而三。在漫长的发展过程中，墨被赋予了深厚的文化内涵，不仅是书写、绘画所必不可少的文房用具，其自身也逐渐成为一类独特的艺术品，是我国传统文化的重要元素。
人工制墨的出现是墨与其他颜料分离，并独立发展的重要标志。湖北云梦睡虎地战国晚期至秦代墓葬中出土的小墨块目前是我国最早的人造墨。汉代松烟墨的大量出现，为之后相当长一段时间内制墨业的发展奠定了基础。从考古发掘的墨来看，西汉时期的墨体积较小，尚未制成具有一定硬度和形状的墨锭，无法手执研磨，使用时需用研石辅助。如宁夏中卫常乐汉墓曾出土一套研磨板与研磨石，通过对其表面附着的黑色物质的提取与分析，证明其为松烟墨，进一步确认了这一组合器物是用于磨墨的原始砚台，是这一时期书写用砚的主要形式（见文末延伸阅读）。
松烟墨的形制到东汉至魏晋时期有所改变，无规则的小墨块、小墨丸逐渐被尺寸较大的墨锭所取代。河南省陕县刘家渠八号汉墓中出土了5锭东汉时期的残墨，其中有两锭还保留着部分形态，呈圆柱形，这是目前我国发现最早的、可直接在砚台上研磨的墨锭。
汉代是松烟墨形制发生转变的关键时期，普遍认为，松烟墨形制的变化与当时制墨工艺的改进，尤其是胶的加入有很大的关系。“合墨法”是我国现存最早的制墨配方，载录于北魏贾思勰所撰《齐民要术》，其中就提到了胶的重要作用。但这一时期的古墨能够长期保存下来的实物并不多，相关科技分析工作少有开展。西汉南越王墓和海昏侯墓出土的古墨（图1）为探究这一时期制墨工艺的发展提供了不可多得的材料。南越王墓（约公元前122年）中出土了四千余枚小墨丸，质地细腻，呈小圆饼形，但并无完全相同的尺寸，其中较大的直径约1.3厘米、厚0.42厘米，较小的直径0.81厘米、厚0.23厘米。海昏侯墓（约公元前59年）在主椁室西侧发现了大量的小墨块，它们近似瓜子形、或半圆锥状，长短粗细不一。
图1. （a）遗址位置示意图；（b）南越王墓出土古墨样品；（c）海昏侯墓出土古墨样品；（d）现代松烟墨丸；（e）现代松烟墨锭；标尺：5mm
近期，中国科学院大学考古学与人类学系杨益民教授课题组与故宫博物院、江西省博物馆、南越王博物院合作，对南越王墓和海昏侯墓出土的汉代古墨样品进行了同步辐射显微CT（SR-μCT）、热裂解-气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）等分析，在探明其制作材料的基础上，探讨其形制转变的内在因素。为更加全面地分析这一时期制墨原料与工艺，该工作还利用现代松烟墨粉和松烟墨锭进行对比研究。文章第一作者为故宫博物院任萌博士，相关文章已于2月15日在线发表于《Archaeometry》，文章名为《Investigation of the manufacture development of the early Chinese ink in the western Han Dynasty》。
图2. 样品CT图：（a）南越王墓古墨样品，（b）海昏侯墓出土古墨样品，（c）现代松烟墨丸，（d）现代松烟墨锭；标尺：1mm
首先，利用同步辐射显微CT对南越王墓、海昏侯墓出土的汉代古墨样品，以及由现代松烟墨粉制作的小墨丸、现代墨锭（主要成分为松烟墨粉与动物胶）的内部结构进行分析（图2）。可见，南越王墓中出土的小墨丸与未添加胶结材料的现代墨丸的结果一致，其内部结构均匀、无孔隙；而海昏侯墓中出土小墨块与现代墨锭相似，都有呈现出许多细小孔洞等现象，这应该是制作过程中添加胶结物质和辅料搅拌时混入空气所致。现代模拟实验表明，随着捶打的次数的增加，烟、胶两相逐渐分布均匀，虽能够减少但却无法消除内部气孔。胶是制墨过程中非常重要的一类材料，可以使烟灰得以凝结并制作成型，《墨经》中就有“凡墨，胶为大”的说法。虽然未能在海昏侯墓出土的墨中检测到动物胶相关化合物，可能是由于该样品中添加的胶类物质较少，加之其长期埋藏于饱水环境之中，可能已降解流失。
图3. 南越王墓和海昏侯墓出土古墨样品色谱图
气相色谱-质谱联用的分析结果进一步显示（图3），这两件古墨样品中均检测到了一系列的多环芳烃（S1~S6）和松科植物的生物标记物（P1~P2），证明其均为松烟墨。此外，在年代稍微的海昏侯样品中还检测到了冰片、以及香柏油（E1~E3）相关的芳香化合物，可见墨中还使用了一些添加剂。古代制墨工艺一直就有添加中药、香料等传统，这些辅料的加入不仅能使墨散发出怡人的香气，还有助于防虫防霉、提高书写时的延展性等多种功能。其中，冰片是古墨中常用的辅料，在现代墨锭的制作中仍有使用。在中国古代，天然冰片是一种传统药材和珍贵香料，首见于《名医别录》，在之后历代的本草及医药方中也多有收录。除气味芳香外，冰片还具有抗菌等特性，添加于墨中能够改善墨的性能。虽然香柏油在古代制墨工艺的相关记载中少有提及，此前，在与海昏侯墓位置相近的南昌雷鋽墓（公元317–420年）出土的东晋墨锭中亦发现了冰片和香柏油，暗示这类添加材料可能在该地区具有一定的使用传统。
该研究表明，南越王墓中出土的形状薄小的墨丸应尚未加胶，表明西汉早中期仍处于松烟墨制作的初期阶段；到了年代稍晚的海昏侯时期，松烟墨中已开始加胶和其他辅料，以提高墨的硬度和强度、改善墨的性能，在传统制墨工艺的发展中具有重要的作用。虽然这一时期仍未出现墨锭，可能是由于当时胶的质量不高、或烟与胶的比例不当等因素，无法保证墨品能够持久胶结，更不易制成大的墨锭。“合墨法”中也指出：“墨之大诀如此，宁小不大”。
墨的形制转变并不是凭空发生的，而是在特定历史时期制墨工艺逐渐成熟的产物。制墨技术的改进使得早期无规则的小墨丸、小墨块被墨锭所取代。墨锭的出现也使得用于辅助磨墨的研石失去作用，逐渐退出文房用具的行列。砚台的形制也随之发生改变，具有磨墨和储墨功能的“池型砚”出现，成为后世砚台的主要形制（图4）。随着制墨工艺的发展与进步，墨锭的形制也越来越丰富。魏晋以来，墨的制作则更加精致，在用于产生书法作品的同时, 墨锭本身也发展成为艺术品，并逐渐成为集中展示书法、绘画、雕刻等传统文化的载体。
图4. （a）西汉南越王墓出土的小墨丸、研磨板与研磨石；（b）唐代墨锭（现藏于正仓院）；（c）清代墨锭（现藏于故宫博物院）；（b）宋代抄手式砚台（现藏于故宫博物院）
