锈蚀产物分析对于探索青铜器锈蚀机理及其保护处理都具有非常重要的作用，国内外关于青铜器锈蚀产物的主要组成、形成机制及腐蚀机理做了大量研究，分析方法多为OM、XRD、XRF、SEM-EDS、Raman等技术手段。然而，综合利用上述方法对青铜器锈蚀层分层结构的探讨则相对较少，且以往对青铜器锈层结构的分析主要利用XRF、SEM-EDS等方法分析其元素组成，而采用XRD、Raman等技术分析粉末锈蚀样品的物相，进而推断锈层的分层结构。不难认识到，借助粉末法间接揭示青铜器表面锈蚀的结构，存在两点不足：其一，容易混淆不同锈层的锈蚀粉末，难以客观、精确地揭示各锈蚀层的物相组成；其二，XRD等分析方法所需样品较多。
为此，中国科学院大学人文学院考古学与人类学系和中国科学院古脊椎动物与古人类研究所的穆艺（已毕业，现就职于天津博物馆）、罗武干、王昌燧与湖北省文物考古研究所李玲、黄凤春等研究人员，利用拉曼光谱原位、微损、便捷等诸多优点，结合扫描电镜能谱面扫描技术（SEM-EDS Mapping），较为深入地分析了叶家山西周墓地出土6件代表性锈层样品，并结合合金配比及埋藏环境，探讨了相关形成机理。
表1 湖北随州叶家山西周墓地部分青铜器锈蚀产物的拉曼分析结果
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样品号 |
颜色 |
拉曼峰/cm-1 |
确定的物质 |
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1#,2#,3#,7# |
红色 |
103、142、191、215、622 |
赤铜矿Cu2O |
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1#,3#,5#,6#,7# |
绿色 |
153、178、220、271、352、431、536、720、757、1061、1093、1365、1493、3310、3379 |
孔雀石 CuCO3·Cu(OH)2 |
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1#,2#,5#,7# |
蓝色 |
134、249、399、539、757、838、938、1090、1424、1579、3426 |
蓝铜矿 2CuCO3·Cu(OH)2 |
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3# |
亮绿色 |
121、142、364、415、487、511、821、901、974 |
氯铜矿 Cu2Cl(OH)3 |
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1# |
白色 |
103、149、176、226、464、683、839、1054 |
白铅矿 PbCO3 |
图1 湖北随州叶家山西周墓地出土青铜残片锈层的微观形貌
研究发现：大部分样品均存在紧贴合金本体、结构致密的氧化亚铜层，该层有效隔绝了外界环境中有害物质的入侵，是这批青铜器保存较好的原因之一。大部分叶家山墓地埋藏环境的土壤呈现中性/弱酸性，且氯离子等有害物质含量较低，较适宜青铜器保护。除3#样品外，其余样品均未发现有“有害锈”。3#样品外层锈蚀中的氯化锈蚀物明显高于其内层，应为3#样品土壤中氯化物含量较高所致。叶家山青铜器锈体结构种类丰富，难以用单一腐蚀模型来解释，对于含氯锈体的分层结构，符合Robbiola 等人提出的Ⅱ型“粗糙表面”腐蚀模式，即呈现出三层锈蚀结构，器物原始表面完全破坏，锈蚀呈“帽贝状”、“炎性淋巴腺肿状”、“壳状”等；而对于无氯锈体的分层结构，则符合张展适等人提出的水——青铜器模拟腐蚀试验获得的锈层结构：腐蚀过程依次生成赤铜矿、孔雀石、黑铜矿、白铅矿、锡石及在合金内残留的Cu、Pb颗粒等。
图2 湖北随州叶家山西周墓地部分青铜器锈蚀层的面扫描分析结果
表2 湖北随州叶家山西周墓地出土青铜残片锈体结构
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样品编号 |
锈体结构(由内至外，不同锈层颜色) |
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1# |
基体→红色(赤铜矿)→绿色(孔雀石)→白色(白铅矿)→蓝色(蓝铜矿) |
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2# |
基体→黑色(推测为SnO2)→红色(赤铜矿)→蓝色(蓝铜矿) |
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3# |
基体→红色(赤铜矿)→绿色(孔雀石)→亮绿色(氯铜矿) |
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5# |
基体→绿色(孔雀石)+蓝色(蓝铜矿) |
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6# |
红色(赤铜矿)→绿色(孔雀石)……红色(赤铜矿)→绿色(孔雀石) |
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7# |
基体→红色(赤铜矿)→绿色(孔雀石)→蓝色(蓝铜矿) |
表3 湖北随州叶家山西周墓地土壤样品pH值及离子色谱分析结果
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样品号 |
pH值 |
Cl- |
SO42- |
Na+ |
K+ |
Mg2+ |
Ca2+ |
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1#M65土样 |
6.74 |
24.60 |
59.03 |
85.69 |
10.37 |
10.83 |
23.31 |
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2#M51土样 |
6.98 |
32.89 |
69.09 |
126.16 |
23.60 |
11.60 |
29.55 |
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3#M46土样 |
7.12 |
91.48 |
61.28 |
126.02 |
14.74 |
16.03 |
48.81 |
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5#M27土样 |
7.05 |
28.12 |
89.21 |
130.88 |
33.08 |
17.53 |
53.35 |
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7#M3土样 |
7.00 |
26.13 |
75.92 |
125.23 |
26.69 |
23.61 |
69.32 |
本研究系综合利用Raman及SEM-EDS Mapping等方法对古代青铜器锈层结构进行原位、综合分析的工作，实践表明，该方法可快捷、高效、有针对性地分析古代青铜器的锈层结构，具有一定的应用前景。
本次研究得到了国家自然科学基金（41471167），中国国家留学基金（201404910198），中国科学院大学优秀青年教师科研能力提升项目（2019-Y954026XX2）资助。
文章链接：http://www.wwbhkgkx.net/wwbh/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20200302&flag=1
作者联系方式：
穆艺，天津博物馆馆员 muyi12345678@126.com
罗武干，中国科学院大学副教授 xiahua@ucas.ac.cn
【文/图 穆艺 罗武干】
